Radoslav Kalakay: ZÁKLADNÉ
VLASTNOSTI SUPRAVODIČOV
V priebehu 19. storočia bolo známe, že elektrický
odpor kovov klesá so znižujúcou sa teplotou.
Neexistencia kryogénnej techniky vytvárala priestor pre
rôzne špekulatívne predstavy o správaní sa týchto
materiálov pri teplote blížiacej sa k absolútnej
nule. James Dewar tvrdil, že elektrický odpor čistých
kovov bude postupne klesať k nulovej hodnote s
klesajúcou teplotou a jeho hodnota bude nulová práve
pri dosiahnutí absolútnej nuly. Lord Kelvin bol
predstaviteľom inej skupiny teoretikov, ktorí
predpokladali, že elektrický odpor sa bude s
klesajúcou teplotou znižovať až po istú najnižšiu
hodnotu a potom s ďalším poklesom teploty jeho hodnota
bude narastať. Experimentálne tieto úvahy overil až v
roku 1911 Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926), tri roky po tom ako sa
mu podarilo 10. 7. 1908 po prvýkrát skvapalniť hélium
a toto využiť pre svoje fyzikálne experimenty. Tu
treba poznamenať, že dosiahnutiu teploty 4,2 K pri
atmosférickom tlaku predchádzali práce Olszewského a
Wroblewského, ktorí v roku 1883 skvapalnili kyslík a
dusík a v roku 1898 James Dewar vodík.
Čo vlastne
zistil Kamerlingh Onnes? Postupným ochladzovaním
platinových a zlatých vzoriek do oblasti héliových
teplôt zistil, že elektrický odpor klesá tak ako to
predpovedal Dewar. Zlom však nastal keď totožný
experiment urobil s ortuťou. Pri teplote približne 4,27
K odpor náhle začal prudko klesať a úplne vymizol pri
teplote približne 4,22 K. Kamerlingh Onnes tak objavil
nový stav, ktorý v roku 1913 vo svojej nobelovskej
prednáške nazval supravodivým stavom. V nasledujúcich
rokoch objavil supravodivosť v ďalších kovoch (cín
(3,72 K), indium (3,40 K), olovo (7,19 K)), z ktorých sa
dali robiť, vodiče, čím okamžite vznikla možnosť
reálnych aplikácii, napr. na generovanie silných
magnetických polí. Experimenty však ukázali, že už
pri relatívne malých prúdoch v cievkach navinutých
napr. z cínu a pri teplote zodpovedajúcej
supravodivému stavu bol tento rozrušený. Kamerlingh
Onnes zomrel v roku 1926 a za svojho života sa nedočkal
objavu silnoprúdových supravodičov.
Supravodivosť sa dlhé roky spájala s pojmom
ideálnej elektrickej vodivosti. Bolo známe, že
optické vlastnosti látok sa pri prechode do
supravodivého stavu nezmenili, hoci napr. koeficient
odrazu v optickej oblasti súvisí s elektrickou
vodivosťou. Odpor supravodiča pri frekvenciách nad 1013
Hz sa rovnal odporu v normálnom stave, kým pre
frekvencie menšie ako 1010 Hz sa supravodiče správali ako ideálne
vodiče.
Až po objavení
Meissnerovho-Ochsenfeldovho javu (1933) pristúpila
ďalšia základná vlastnosť supravodiča - ideálny diamagnetizmus. W.Meissner a R.Ochsenfeld objavili, že
umiestnením supravodiča do magnetického poľa a
ochladením pod teplotu prechodu do supravodivého stavu
pôvodne prítomný magnetický tok je zo vzorky
vytlačený, supravodič sa správa ako ideálne
diamagnetikum s magnetickou indukciou vo vnútri vzorky
rovnou nule. Vysvetlenie tohto, javu, nazvaného po jeho
objaviteľoch, predložili bratia F. a H. Londonovci v
rokoch 1934-1935.
Z niektorých
termodynamických meraní vyplývala existencia
zakázaného pásu v excitačnom spektre elektrónov.
Toto sa neskôr potvrdilo mikroskopickou teóriou a
nasledujúcimi experimentmi. Predstava týchto troch
vlastností (ideálna elektrická vodivosť, ideálny
diamagnetizmus a existencia zakázaného pásu)
supravodičov ako základných, bez ktorých by
supravodivosť nemohla existovať, sa však narušila už
pred vytvorením mikroskopickej teórie. Supravodiče
2.typu v zmiešanom stave už nie sú diamagnetické
(magnetický tok sčasti prenikne do látky). Pod vplyvom
zmeny magnetického toku vznikajú v týchto
supravodičoch straty (teda už nie sú ideálnym
vodičom).
Dokonca ani tretia z
uvedených vlastností, t.j. existencia zakázaného
pásu, nie je pre supravodivosť nevyhnutná. Pod vplyvom
paramagnetických prímesí alebo magnetického poľa v
zmiešanom stave môže vzniknúť bezmedzerová
supravodivosť.
Vyvrcholením teoretických
prác bola mikroskopická teória supravodivosti, ktorú
uverejnili J.Bardeen, J.R.Schrieffer a L.N.Cooper v roku
1957 ( BSC teória), v ktorej vysvetlili podstatu javu
supravodivosti - priťahovanie sa voľných elektrónov
prostredníctvom elektrón-fonónovej väzby a
vytváranie tzv. Cooperových párov.
Od objavu supravodivosti po
vysvetlenie jej podstaty uplynulo teda bezmála pol
storočia. Zložitosť tohto javu dokumentuje aj
skutočnosť, že o jeho vysvetlenie sa pokúšali, a to
neúspešne, aj A.Einstein a W.Heisenberg. Aká
príťažlivá interakcia je tak silná, že prevýši
odpudivú coulombovskú interakciu medzi elektrónmi,
keď bolo známe, že všetky typy interakcií
pripadajúcich do úvahy v kovoch sú omnoho slabšie?
Práve v tomto spočívala hlavná prekážka pri
vypracovaní teórie supravodivosti. Prvýkrát na túto možnosť
poukázal už Fröhlich v roku 1950 v súvislosti s
izotopickým javom - závislosťou teploty prechodu do
supravodivého stavu - kritickej teploty, t.j. teploty
prechodu medzi supravodivým a normálnym stavom - od
hmotnosti iónov v izotopoch toho istého supravodiča.
“Správny“ základný
parameter supravodivosti sa našiel až po vzniku
mikroskopickej teórie BCS. Ide o parameter usporiadania,
ktorý bol zavedený v trochu inej forme už v teórii
Ginzburga-Landaua (GL). Takýto nenulový parameter
usporiadania vznikne následkom mimodiagonálneho
ďalekodosahového usporiadania a znamená vlastne
nenulovú pravdepodobnosť vytvorenia viazaných
cooperovských párov. Pomerne ostrý prechod z
normálneho do supravodivého stavu (obr. 1. ) pre veľmi
čisté látky nasvedčoval tomu, že sa na prechode
zúčastní naraz veľký počet párov. Takýto
koherentný prechod je typický pre systémy s narušenou
symetriou (lasery, feromagnetiká, elementárne častice,
biologické systémy), keď niektoré stavy sa obsadia
veľkým počtom častíc.
Autorom BCS teórie bola v roku 1972 udelená Nobelova
cena.
![](03-2.gif)
0br. 1. Odpor čistých supravodičov v
závislosti od teploty
Súbežne s rozvojom
fyzikálnych poznatkov o supravodičoch sa rozvíjali aj
ich aplikácie, zamerané spočiatku predovšetkým na
prenos veľkých prúdov a vytváranie silných
magnetických polí. Vďaka objavu slabej supravodivosti
sa možnosť aplikácii rozšírila na novú oblasť, kde
sa používajú malé prúdy a slabé magnetické polia.
Zatiaľ posledná Nobelova cena za práce súvisiace s
javom supravodivosti bola udelená v roku 1987
T.G.Bednorzovi a K.A.Müllerovi za objav vysokoteplotnej supravodivosti.
MECHANIZMUS
SUPRAVODIVOSTI
Základná interakcia teórie
supravodivosti
Už z
prvých experimentálnych výsledkov výskumu
supravodivosti bolo zrejmé, že podstata supravodivosti
spočíva na nejakom všeobecnom fyzikálnom princípe
(zatiaľ však neznámom), lebo všetky vtedy známe
supravodiče sa správali pri prechode v podstate
rovnako. Bolo teda jasné, že platná mikroskopická
teória musí vychádzať zo všeobecných fyzikálnych
princípov, a to bez ohľadu na niektoré
"jemnosti" (kryštalografické a pod.)
jednotlivých supravodičov. Pretože prvotný súvis
medzi štruktúrou kryštalickej mriežky a
supravodivosťou sa nenašiel, predpokladalo sa (a
experimenty to stále jasnejšie potvrdzovali), že
supravodivosť je vlastnosťou elektrónového plynu. Na
vzbudenie elektrónu do stavu nad Fermiho hladinou treba
dodať iba infinitezimálne malú energiu. To má za
následok veľmi dobrú elektrickú a tepelnú vodivosť
normálnych kovov.
Teplotný interval prechodu do
supravodivého stavu je pre homogénne látky veľmi
úzky (<10 - 4 K). Supravodivý stav
je preto veľmi silno
korelovaný, t.j. na prechode sa zúčastní súčasne
veľký počet častíc. Preto príslušná interakcia
musí mať ďaleký dosah (hlavne v porovnaní s
medziatómovými vzdialenosťami).
Najväčšie ťažkosti
pri pokusoch o vytvorenie mikroskopickej teórie
supravodivosti spôsobila malá zmena energie pri
prechode, ktorá je asi 10 - 8 eV/atóm. Už napr. interakčná
energia na základe coulombovskej interakcie medzi
elektrónmi je približne 1 eV, Fermiho energia je asi 5
až 10 eV. Bolo treba preto nájsť takúto malú
interakciu, ktorá v normálnom stave medzi elektrónmi
vymizne. Do úvahy prichádzala aj coulombovská
interakcia, musela však byt zavrhnutá, a to jednak pre
veľkosť interakčnej energie, jednak preto, že
ďalekodosahová časť coulombovskej interakcie vedie ku
kolektívnym excitáciám v elektrónovom plyne (tzv.
plazmónom), ktorých excitačná energia je pomerne
vysoká. Základnou interakciou teórie supravodivosti sa
stala elektrónovo-fotónová interakcia
Pretože v kovoch sú
elektróny viac-menej voľné, elektrické polia sa v
statickom prípade veľmi ľahko vyrovnávajú. Ale v
takých prípadoch, keď pohyb elektrónov nepostačuje
na vyrovnávanie potenciálových rozdielov (napr.
elektróny nestačia sledovať vysokofrekvenčné pole),
existujú elektrické polia aj v dobre vodivých kovoch.
Okrem toho aj v stacionárnom prípade sa elektrické
polia od nábojov elektrónov a iónov vyrovnávajú iba
v určitých vzdialenostiach. V klasickej elektrodynamike
sa zotrvačnosť pohybujúcich sa nábojov zanedbáva a
polarizácie, ktoré môžu vzniknúť, sa zahŕňajú do
permitivity e . Coulombovský interakčný potenciál elektrónu s
nábojom e je potom vo vzdialenosti r od
elektrónu
Interakcia medzi elektrónmi je síce
tienená, ale stále ešte odpudivá. Presnejšie
kvantovomechanické výpočty
naznačovali možnosť existencie príťažlivej
interakcie pre určité vzdialenosti r
(následkom interferenčných
javov), ktoré by mohli viesť k supravodivosti, ale
najdôležitejší príspevok k príťažlivej interakcii
medzi elektrónmi pochádza z dynamickej interakcie medzi
elektrónmi a iónmi kryštálu.
Interakcia medzi elektrónmi a
kmitmi kryštalickej mriežky vedie v prvom priblížení
k rozptylu elektrónov na fonónoch (a naopak). Podobne
ako fotóny patria aj fonóny medzi Boseho častice (bozóny). Pomocou fonónov opisujeme kmitavý pohyb
atómov - tepelný (molekulový) pohyb. S rastúcou
teplotou ich počet rastie. Nemožno ich
"uvoľniť" do vákua, možno však vhodným
spôsobom dosiahnuť, aby fonóny prešli z objemu
jedného kryštálu do objemu druhého kryštálu. Príspevky rozptylových procesov
(napr. k elektrickému odporu) elektrónov na
fonónoch boli už
dávnejšie známe. Príspevky ďalšieho rádu
poruchového počtu sa vôbec neuvažovali, a to jednak
pre namáhavosť výpočtov, jednak sa predpokladalo, že
pre väčšinu fyzikálnych javov by tieto príspevky
nemali byť dôležité.
Supravodič v magnetickom poli
Prvou objavenou vlastnosťou supravodičov, podľa ktorej
dostali aj svoj názov, bola nekonečná vodivosť'.
Magnetický tok by sa teda nemal meniť, v supravodiči
by malo zostať to magnetické pole, ktoré bolo pri
prechode do supravodivého stavu, ako je to znázornené
na obr. 2.
Obr. 2. Prechodová krivka
supravodiča (1), ideálneho vodiča (2) a normálneho
kovu (3) v magnetickom poli
Pri vypnutí
vonkajšieho magnetického poľa by mal byt v ideálnom
vodiči zamrazený magnetický tok. Takýmto spôsobom by
však bol supravodivý stav z termodynamického hľadiska
neurčitý, pretože by závisel od "dráhy",
po ktorej sa do tohto stavu dostal. Pri schladení v
magnetickom poli a nasledujúcom vypnutí magnetického
poľa by zostal zamrazený magnetický tok, kým pri
schladení a nasledujúcom zapnutí a vypnutí
magnetického poľa by takéto zamrazené magnetické
pole vo vnútri supravodiča neexistovalo. Znamenalo by
to značné ireverzibilné javy pri prechodoch
supravodivý - normálny stav a naopak.
Preto objav ideálneho
diamagnetizmu (Meissnerov-Ochsenfeldov jav) a formulácia
teórie Londonovcov a termodynamických teórií, ktorá
z toho vyplýva, mali značný vplyv na ďalší výskum
a pochopenie javu supravodivosti.
MEISSNEROV-OCHSENFELDOV
JAV
Meissner a Ochsenfeld zistili, že pri prechode do supravodivého
stavu sa magnetické pole z objemu supravodiča
vytlačí, supravodič sa teda správa ako ideálne
diamagnetikum (µ = 0), ako to vidieť na obr. 3.
![](03-4.gif)
Obr. 3. Vytlačenie magnetického
poľa zo supravodivej gule
Okrem toho
bolo známe, že supravodivosť sa pri určitom kritickom
magnetickom poli BC rozruší. Po
objavení ideálneho diamagnetizmu bolo možné na prechod supravodivý -
normálny stav použiť bežné termodynamické postupy,
pretože supravodivý stav už nezávisel od toho, akým
spôsobom sa supravodič dostal do tohto stavu, ani od
začiatočných podmienok, ale iba od hodnoty
vonkajšieho poľa a od teploty (obr. 2.). Vonkajšie
magnetické pole je potom vhodným termodynamickým
parametrom (v analógii s vonkajším tlakom). Úloha
kritického magnetického poľa je tiež
termodynamického charakteru. Ak sa totiž magnetické
pole zo supravodiča vytláča, zvyšuje sa tým jeho
voľná energia v magnetickom poli o hodnotu Be2/2µ0 (následkom
zvyšujúceho sa magnetického momentu supravodiča s rastúcim poľom M=B-Be,
Bsupr=0).
Vytlačenie magnetického poľa zo
supravodiča možno veľmi názorne demonštrovať
magnetickou ihlou, umiestenou nad nejakou supravodivou
"nádobou". Pri prechode sa magnetické pole zo
supravodiča vytlačí, na povrchu má teda pole iba
tangenciálnu zložku. Možno si to veľmi dobre
znázorniť zrkadlovým obrazom magnetu, ktorý spolu s
pôvodným magnetom zaručí splnenie okrajovej podmienky
B+ = 0. Súhlasne nabité magnetické
dipóly sa však budú odpudzovať (obr. 4.). Táto odpudivá sila
môže skompenzovať gravitačnú silu na magnetickú
ihlu, ihla sa preto bude voľne vznášať nad
supravodičom.
Obr. 4. Pôsobenie supravodiča na
magnet, znázornené zrkadlovým obrazom
Supravodivý
stav sa teda nevyznačuje len ideálnou vodivosťou, ale
aj ideálnym diamagnetizmom. Otázka priority obidvoch
vlastností supravodičov dlho zaujímala celý rad
najvýznamnejších teoretikov z oblasti supravodivosti.
Supravodiče 1. a 2. typu
Presnou deliacou hodnotou medzi supravodičmi 1. a 2. typu je parameter
Ginzubrga-Landaua. ![](03-7.gif)
Pre väčšinu
elementárnych supravodičov je
, čiže sú supravodičmi 1.typu
pri všetkých teplotách T < TC.
Výnimku tvoria tri elementárne supravodiče : Nb, V, Tc.
Supravodiče
1.typu v pozdĺžnom magnetickom poli prechádzajú do
normálneho stavu zrazu pri termodynamickom kritickom
magnetickom poli BC. Je to fázový
prechod l.druhu. Pri takých konfiguráciách, pri
ktorých magnetické pole nie je všade rovnobežné s povrchom supravodiča (čo
je všeobecný prípad), vzniká charakteristický stav
celého supravodiča - medzistav.
Väčšina supravodivých
zlúčenín a zliatin je naopak supravodičom 2.typu.
Zvýšenie hodnoty parametra GL nastáva jednak
následkom zmenšenia strednej volnej dráhy elektrónov,
jednak ovplyvnením ďalších charakteristických
parametrov supravodiča. Supravodiče 2.typu vytvárajú
iný charakteristický stav v magnetickom poli -
zmiešaný stav, keď magnetické pole prenikne sčasti
aj do objemu supravodiča. Supravodiče 2.typu delíme
ďalej na homogénne (alebo typu 2a) a nehomogénne (typu
2b, 3.typu alebo tvrdé supravodiče). Prechod do
normálneho stavu a prechod do zmiešaného stavu je
fázovým prechodom 2.druhu.
Tvrdé supravodiče
Prvé nehomogénne supravodiče 2.typu sa vyznačovali
extrémnou mechanickou tvrdosťou (krehkosťou), z čoho
potom vznikol názov tvrdé supravodiče. Tento názov sa
bežne používa aj v súčasnosti pre všetky
nehomogénne supravodiče 2.typu. V niektorých tvrdých
supravodičoch vznikajú záchytné centrá pre
tokočiary už v procese ich prípravy (napr. Nb3Sn
pri výrobe depozíciou z plynnej fázy), v iných až v ďalšom procese spracovania
(väčšinou valcovanie alebo ťahanie), pričom v
niektorých prípadoch nasleduje ešte aj tepelné
spracovanie. Hlavný význam tepelného spracovania
spočíva v tom, že sa slabé defekty zhlukujú (napr.
na rozhraniach zŕn sa vytvárajú zhluky dislokácií) a
vytvárajú menší počet silných záchytných centier,
čím sa zvýši tzv. objemová pinningová sila, a tým
aj kritický prúd.
Pinning a kritické
prúdy
Technicky použiteľné supravodiče musia
spĺňať hlavne dve podmienky :
a) musia viest bezstratovo
vysoké prúdy,
b) musia byť supravodivé
aj pri pomerne vysokých magnetických poliach. Kým supravodiče 1.typu
spĺňajú podmienku a), pre praktické použitia
neprichádzajú do úvahy, lebo ich kritické magnetické
polia sú malé. Ani
supravodiče 2.typu (hoci zostávajú supravodivým až
do polí BC2 =
nemusia viesť bezstratovo vysoké prúdy,
pretože pod vplyvom Lorentzovej sily sa tokočiary dajú
do pohybu, a tým zapríčiňujú straty. Zabudovaním
“malých“ defektov do kryštalickej mriežky sa
znižuje stredná voľná dráha elektrónov, tým sa
zvyšuje GL parameter ? , a teda aj BC2.
Vplyv defektov na tokočiary
sa však v strednej hodnote vyruší. Rozmerovo väčšie
poruchy môžu už pomerne silno interagovať s
tokočiarami, t.j. priestorovo modifikovať voľnú
energiu tokočiar. Takýmto spôsobom dostaneme aj
objemové pôsobenie defektov na mriežku vírov (pokiaľ
rozloženie defektov nie je homogénne). Mriežka vírov
sa nedá do pohybu pri minimálnom pôsobení vonkajšej
sily, ale sa zadržiava do určitej kritickej hodnoty (pinning). V
prípade existencie objemovej pinningovej sily v
supravodiči a pôsobením Lorentzovej sily (alebo aj
inej sily) na tokočiary, vytvorí sa rovnováha medzi
týmito silami (kritický stav). Ak rýchlosť pohybu
tokočiar už nie je zanedbateľná; vznikne okrem nich
aj sila následkom viskózneho pohybu vírov. Rovnováha
je potom daná
Fp + Fv
= FL
Pre supravodiče
s vysokými kritickými prúdmi je Fv,
veľmi malé, tento člen je
významný v oblasti odporového stavu. Gradient
magnetického poľa, ktorý vyplýva z rovnováhy medzi
Lorentzovou a objemovou pinningovou silou, určuje potom
aj hodnotu kritického prúdu v supravodiči.
Mechanizmy pinningu
Štatisticky náhodne rozložené poruchy veľmi malých
rozmerov (oproti koherenčnej dĺžke a hĺbke vniku)
alebo homogénne rozložené poruchy všeobecne, nemôžu
zachytávať mriežku vírov, pretože vplyv
jednotlivých porúch na mriežku ako celok sa navzájom
vyruší. Takéto poruchy ovplyvňujú hlavne sekundárne
parametre supravodičov, pretože môžu podstatne
znížiť strednú volnú dráhu elektrónov. Celkom
ináč je to pri väčších defektoch (dislokácie,
precipitáty druhých fáz, povrchové a fázové
rozhrania, poruchové kaskády vytvorené pri ožarovaní
ťažšími časticami, ale už aj neutrónmi atd.),
ktoré môžu pomerne silno interagovať s jednotlivými
tokočiarami a tým aj s celkovou mriežkou vírov.
Jednotlivé možné typy takýchto interakcií si
vysvetlíme na základe interakčného mechanizmu
tokočiary s malým normálnym objemom v supravodiči.
Supravodivosť v systémoch s malou
koncentráciou nosičov
Otázka existencie supravodivosti v
nekovových systémoch bola zaujímavá hlavne po
zistení, že niektoré
pomerne zle vodivé kovy sú výhodné pre vznik supravodivosti.
Preto
sa hľadali možnosti vzniku supravodivosti hlavne v
polovodičoch a polokovoch, ba dokonca aj v
dielektrikách. V intrinzických polovodičoch (napr. Ge,
Si) klesá koncentrácia nosičov s teplotou, preto sa
tieto stávajú pri nízkych teplotách nevodivými,
supravodivosť je nemožná.
Celkom inak je to pre
degenerované polovodiče, v ktorých existujú
prímesové elektróny a diery, koncentrácia nosičov
zostáva konečná aj pre T› 0, hoci je o niekoľko
rádov menšia ako v kovoch.
ZÁVER
Parametre supravodičov sú v podstate určené
vlastnosťami látok v základnom stave. Polovodiče sú
vhodnými skúšobnými látkami, lebo rôzne typy
interakcie elektrónov s fonór sú lepšie pochopené
ako v kovoch a ich vlastnosti možno meniť spojito v
širokom intervale koncentrácie nosičov.
V desiatkach laboratórií na
celom svete sa snažia o prípravu perovskitových
materiálov s čo najvyššou hodnotou TC.
Experimenty so zmesou Y-Ba-Cu-O vykazujú prechod do
supravodivého stavu pri teplote nad 90 K.
Vysokoteplotný supravodič
s doteraz (1996) najvyšším TC
objavil A.Schilling v laboratóriách pre výskum tuhých
látok ETH v Zürichu. Ide o HgBaCaCuO s TC=134
K (1993). V súčasnosti sa
kritická teplota pohybuje okolo 200 K a vedci skúmajú
supravodivosť pri izbových teplotách.
Výskum vysokoteplotnej
supravodivosti patrí v súčasnosti bezpochyby medzi
najdynamickejšie oblasti fyziky. Napriek tomu zostáva
celý rad nevyriešených zásadných teoretických
fyzikálnych otázok i technických problémov pri
praktických aplikáciách, ako aj perspektív ďalšieho
posuvu pracovných teplôt supravodičov smerom k
izbovým teplotám. Možno právom očakávať, že
výskum supravodivosti v blízkej i vzdialenejšej
budúcnosti bude priestorom pre realizáciu ďalším
generáciám vedeckých a technických pracovníkov.